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氣象色譜火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器原理和應用的探討
氣象色譜火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器原理和應用的探討
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氣象色譜火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器原理和應用的探討


火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器


檢測器類型

根據檢測器的響應原理,可將其分為濃度型和質量型檢測器。

濃度型:檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化,即響應值與濃度成正比。 如TCD、ECD。

質量型:檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化,即響應值與單位時間進入檢測器的質量成正比。如FID、FPD。

根據應用范圍,分為通用型檢測器和選擇型檢測器

通用型:對所有物質有響應,如TCD、FID。

選擇型:對特定物質有高靈敏響應,如ECD、FPD、NPD。

根據工作過程,分為破壞型檢測器和非破壞型檢測器

破壞型:檢測過程中樣品遭到破壞,不能回收。如FID、FPD 。

非破壞型:檢測過程中樣品不遭到破壞,可以回收。如TCD、ECD 。


火焰光度檢測器(FPD)

FPD 是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此,也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農藥殘留物分析等。

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原,激發后,輻射出400、550 nm 左右的光譜,可被檢測

FPD性能特征是:高靈敏度和高選擇性;對磷的響應為線性;對硫的響應為非線性。用于測含S,P化合物,信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時,P的響應值/S的響應值>20;用S濾光片時,S的響應值/P的響應值>10,對硫的非線性響應已有多種線性化處理方法:雙對數曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。

FPD結構:一般分為燃燒和光電兩部分;前者為火焰燃燒室,與FID相似,  后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。



原理及工作過程:

組分在富氫(H2﹕O2 > 3)的火焰中燃燒時組分不同程度地變為碎片或原子,其外層電子由于互相碰撞而被激發,當電子由激發態返回低能態或基態時,發射出特征波長的光譜,這種特征的光譜通過選擇的干涉濾光片進香測量(含有硫、磷、硼、氮、鹵素等的化合物均能產生這種光譜,如硫在火焰中產生350-430nm的光譜,磷產生480-600nm的光譜),測量到的光信號經轉換變為電信號,再經過光電倍增管放大,得到色譜圖。

通過測量光譜的強度的變化的大小可進行定量分析



含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下:


工作條件:通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量,即在富氫情況下燃燒得到火焰。

一般H2流量是150~160ml/min;N2流量是40~50ml/min。

性能與應用:FPD為質量型選擇性檢測器,主要用于測定含硫、含磷化合物,其信號比碳氫化合物幾乎高10000倍。

FPD在石油工業、食品工業、環境保護、戰用毒劑等領域得到廣泛應用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測,近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。

(一) 磷化合物的痕量檢測

(二) 苯中痕量噻吩的測定

(三) 環境中有機錫化合物的痕量檢測。



FPD的結構

FPD的光、電轉換系統近年變化不大。通常按光信號通道的數量,FPD可分成兩種:單通道與雙通道或多通道,即對FPD火焰中發出的光信號,可如通常FPD一樣取出種波長的光;也可以用兩個光電接收裝截、放在火焰的兩個方向,同時取出兩種〔如S和P)信號以及FID的信號等。采用雙通道或多通道,可以一次進樣分析。

FPD的火焰發光是該檢測器的核心、它與檢測器的性能密切相關。按火焰發光部分的結構,FPD又可分成三種:單火焰型(SFPD),雙火焰型(DFPD)和脈沖火焰型(PFPD)。

一、單火焰型

    通用型FPD的結構和響應特征如前所述。但它有四個缺點:

    (1) 易滅火  進樣體積要小于幾微升。若進樣量稍大。則因瞬甸缺氧而使火焰熄滅。

    (2) 易淬滅  被測組分單獨流出時,能在火焰中正常響應,但當有大量烴類與被測組分同時進入火焰時,被測組分的響應值嚴重下降,甚至無響應。

    (3) 硫的響應值與進入火焰的硫原子流速經常偏離平方關系。

    (4) 響應值與分子結構有關  化合物的分子結構不同,在FPD上的響應值有很大差別。 

Burgett等為了克服易滅火的缺點,將氫和空氣入口互換[圖6-4],即樣品先與氫氣混合在空氣環境中燃燒;稱反型,這時,進樣量達到10μL也不滅火,但卻帶來了烴類發光的干擾。因為進入的烴不能在火焰底部與氧接觸,直到火焰上部才能與擴散層中的氧接觸,燃燒發光。當然在火焰底部加一遮光罩也意義不大。此形式靈敏度偏低,且后三缺點仍存在。ign=center border=0>

 

日本導津GC-17A的FPD是將空氣直接引入火焰中心孔,載氣何氫氣混合后在外層燃燒,稱改進型,見圖6-4c。此結構進樣量大也不會引起瞬間缺氧而火焰熄滅。另外,它還保持了Brody燃燒器富氫擴散火焰的特色,使烴類在火焰下部。而P、S在上部發光,靈敏度高。但通用型FPD的后三缺點依然存在。

二、雙火焰型

    為了克服通用型FPD的四個缺點。Patterson等S次提出了DFPD。不久。孫傳經等也作了報道[圖6-4(d)]。

DFPD有上下兩個串聯的富氫火焰,載氣和空氣1混合后,再與個火焰噴嘴上過量的氫結合,形成下火焰(火焰1)。剩余的氫在空氣2助燃下,形成上火焰(火焰2),它位于下火焰氣流之后,兩者相距約17mm。點火時,先點著上火焰,然后溫和地自動點燃下火焰.下火焰的目的是將柱流出的各組分,分解成比較簡單的燃燒產物。實驗表明:測S、P化合物時,在上、下火焰之間已有S2和HPO發光。這表明組分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃燒由下火焰來的然燒產物,使S2和HPO再發光.下火焰SFPD一樣。其發光條件受溶劑等干擾較大,而上火焰的發光條件教穩定,其光通過石英窗送至光電倍增管接收,即為信號。

當出溶劑峰時,下火焰可能瞬間熄滅,但上火焰因內有燃料,外有空氣,仍是燃燒狀態。溶劑過后,下火焰會自動點燃。DFPD進樣可大至60μL,而不滅火。另外,因為上火焰的發光條件較穩定,故它不僅避免了淬滅作用,還使磷的響應值僅與磷原子流速成正比,硫的響應值僅與硫原子流速平方成正比。而與化合物的分子結構無關。缺點是靈敏度稍低于SFPD。

三、脈沖火焰型

為了進一步提高FPD的靈敏度和選擇性,近年Amirav等發明PFPD,見圖6-5。它的特點是用了脈沖火焰,即斷續燃燒的火焰。上部為點火室,下部燃燒室內有2~3mm內徑的普通石英管(1)作燃燒管,它耐高溫且透光性好,熱絲點火器通直流電,使一直處于灼熱狀態,但無火焰、當載氣在中心管與富氧/空氣混合氣(2)預混后,進入石英燃燒管內,與從外層旁路通入的富空氣/氫氣混合氣(3)一起進入點火室,即被點燃,接著自動引燃燃燒管中心之混合氣,使被測組分再富氫/空氣中燃燒、發光。燃燒后由于瞬間缺氧,火焰即熄滅。連續的氣流繼續進入燃燒室,排掉燃燒產物,重復上過程進行第二次點火。如此反復進行,一秒鐘斷續燃燒3~5次,即脈沖火焰頻率為3~5Hz。用藍寶石(4)將燃燒室與光學檢測系統分開,光信號通過光導管(5)、濾光片(6)后,被光電倍增管(7)接收,產生信號。

脈沖火焰使PFPD產生了許多性能:1.不滅火,有自凈作用,故長期穩定性好;2.進樣量可大于100uL,不分流進樣,且氯代溶劑的腐蝕小;3.氣體用量小,可做成體積小重量輕的便攜式儀器;4.靈敏度比通常FPD高100倍,它可用時域將發射光分開,進一步提高選擇性,它可大幅度減小淬滅。它的響應值與化合物的分子結構無關,且可作硫、磷以外的多元素選擇性檢測。


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